导语：高强度低合金钢被广泛用于海洋工程设备，海洋环境下腐蚀经常威胁到钢结构服役安全和使用寿命。焊接是海洋工程用钢的重要连接腐蚀之一，焊接过程会导致微观结构粗化，改变基体的位错分布与密度，甚至改变微观组织结构的类型，这些变化对材料基体腐蚀活性具有较大的影响。
本工作系统研究了热处理对E690钢在模拟海洋环境中局部腐蚀萌生和发展过程的影响规律。局部腐蚀的萌生和钢中的夹杂物密切相关，夹杂物的存在会导致夹杂周围局部高晶格畸变的产生，高畸变区域在腐蚀过程中极易成为高腐蚀活性区域，诱发局部腐蚀的萌生，此外化学稳定性较差的夹杂物溶解后亦可成为局部腐蚀萌生点，随着氧浓差电池和酸化自催化闭塞电池形成，会加速局部腐蚀萌生。在不同的使用环境下，局部腐蚀萌生的扩展机制并不相同。冶炼的过程中采用Al-Mg复合脱氧冶炼工艺，可形成细小的夹杂物提高钢的焊接性，然而此类夹杂物也提升了钢材局部腐蚀萌生的风险。然而，目前还没有深入研究热处理如何影响局部腐蚀的萌生和发展。
采用热处理来模拟焊接过程，热处理可以显著改变E690钢中的微观组织结构（图1），由原始态的细粒贝氏体板条转变为多边形铁素体和退化的珠光体。热处理后钢种的Fe3C等二次相发生了明显粗化。
图1 E690钢两种实验的微观组织形态：a、d立体显微形态；b、c、e、f SEM图像；g、h TEM图像；a、b、c、g原始钢；d、e、f、h退火钢
通过EBSD获得了钢试样的反极图、晶粒取向和核平均取向差（KAM）如图2所示。原始材料内部的晶粒分布不规则，退火材料的晶粒尺寸比原始材料的晶粒尺寸大约9倍，但是在这两种类型的钢中，晶粒方向在晶体上是均匀的。在热轧过程中，碳被困于以体对角线为中心的立方晶胞中，所以原始材料的贝氏体组织会形成大量的点和线缺陷，但在退火过程中，这些碳化物逐渐粗化，基体中的位错等缺陷得到显著的缓解。
图2 反极图、晶粒取向和核平均取向差图比较：a、b反极图；c晶粒尺寸分布；d取向差角分布；e、f核平均取向差的颜色编码映射，以及g 原始和退火E690钢的局部取向差分布；
热处理对钢中夹杂物的化学成分没有影响，钢中的夹杂物主要为CaS·xMgO·yAl2O3和CaS·xMgO·yAl2O3·TiN。但热处理可以显著改变钢中夹杂物周边晶格畸变密度。
图3 二次电子显微镜图像、EDS图谱和EBSD结果：CaS·xMgO·yAl2O3夹杂物和（b，d）CaS·xMgO·yAl2O3·TiN夹杂物。a、b原始样品；c、d退火样品；
浸泡不同时间后原始样品与退火样品的极化曲线钢的阴极曲线钢相比显示出左移的现象，这表明阴极的吸氧反应受到抑制。浸泡12小时后退火的E690钢的阳极曲线钢相比显示出明显的右移，意味着退火E690钢的阴极反应得到了加强。说明在腐蚀萌生早期，原始钢的腐蚀活性更大，而随着浸泡时间的延长，退火样品的耐蚀性逐渐降低。
图4 浸泡不同时间后原始样品与退火样品的极化曲线：a 不浸泡；b 浸泡4小时；c 浸泡12小时；以及不同钢在不同浸泡时间下的Ecorr/Icorr。
为了跟踪腐蚀的起始和扩展过程，进行了系列浸泡试验（1分钟、2分钟、5分钟、30分钟和12小时）。在腐蚀萌生阶段，两个试样均出现不规则凹坑，凹坑位于夹杂物和基体界面处，表明基体发生了优先溶解，这主要是由于夹杂物与基体之间的微缝隙极易成为Cl-等侵蚀性离子的聚集，诱发了基体的溶解。随着缝隙中电解液的酸化，夹杂物中化学稳定性较差的CaS发生溶解，形成的HS-和H+等侵蚀性离子会加速局部腐蚀的萌生。在这个过程中碳化物由于其比基体更高的表面电势，且可以和基体构成腐蚀电偶，加速了腐蚀的萌生过程。由于原始试样和退火试样中碳化物尺寸及分布的差异，在浸泡两分钟后导致了不同的腐蚀形貌。原始试样中纳米碳化物较为细小且均匀分布，在腐蚀过程中极易脱落，展现出均匀腐蚀形貌，而在退火试样中，较为粗大的碳化物，在腐蚀过程中不易脱落，可以提供连续的电偶效应，且分布不均，极易形成局部腐蚀形貌。最后浸泡12小时之后，两个试样的基体都不断溶解，新的夹杂物暴露在试样表面，退火试样的腐蚀更加严重，铁素体溶解后，碳化物保留在试样表面，加速试样的腐蚀。
图5 实验钢的局部腐蚀形态和EDS图谱：a、c原始和b、d退火试样浸泡1分钟（a、b）和2分钟（c、d）
图6 实验钢的腐蚀形态：a 原始样品；b退火样品浸泡12小时局部腐蚀引发过程的动力学分析
原始样品和退火样品上的腐蚀过程经历了类似的演变过程，如图10所示。蚀坑将优先在夹杂物处形成。随着腐蚀产物从蚀坑中心向外扩散，夹杂物周围可以看到明显的腐蚀斑。随着浸泡时间的增加，腐蚀斑开始合并。浸泡时间越长，单个夹杂物周围就会形成明显的腐蚀斑。在夹杂物群周围易形成环形区域，其腐蚀环境比远处的基体更具腐蚀性。同时碳化物也加速了腐蚀斑中基体的溶解。这些所有的因素导致了早期腐蚀斑的形成。
图7 腐蚀形态演化跟踪及腐蚀机理模型：a–d原始试样上形成的腐蚀点的演变。腐蚀点（e）形成和（f）传播过程中的反应示意图。
本工作详细分析了热处理对E690低合金钢腐蚀萌生和发展过程的影响规律。结果表明，局部腐蚀均和钢中夹杂物的存在有关，均为夹杂物周围钢基体中晶格畸变区域优先发生溶解，随后夹杂物中的CaS部分发生溶解，形成局部酸化环境，随后在氧浓差电池和酸化自催化电池效应的作用下，促进半岛平台局部腐蚀的发展，即热处理并不改变低合金钢局部腐蚀萌生的机制。热处理可以显著降低钢基体内的位错密度及夹杂物周围的晶格畸变，降低基材的腐蚀活性，这也解释了腐蚀初期原始态试样比退火试样具有更高的腐蚀活性。但随着反应时间的延长，退火试样中粗化的碳化物对腐蚀的作用显著加强，原始钢中细小的纳米碳化物在腐蚀过程中极易脱落，而退火试样中碳化物粗化，在腐蚀过程中不易脱落，更易形成持续的电偶效应，加速基体的腐蚀，粗化碳化物分布不均匀，极易形成局部腐蚀。总的来说，热处理降低了钢材的耐蚀性能。
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